R´ESUM´E DU COURS DE THERMODYNAMIQUE Nicolas Pavloff L.P.T.M.S Universit´e Paris Sud, Baˆt 100 e-mail: [email protected] disponible en ligne: lptms.u-psud.fr/nicolas_pavloff/enseignement/ version du 5 septembre 2012 1 Pour restreindre la taille de ce document je n’y ai fait figurer que les aspects axiomatiques, sans inclure les indispensables discussions et cons´equences physiques. Il est donc concis et aride et je pense qu’il est impossible de comprendre la thermodynamique seulement sur la base de ces notes. Le cours d’amphi, les exercices de travaux dirig´es (et surtout le travail personnel !) sont incontournables. Le but de ce document est double. C’est en premier lieu un support permettant de r´eviser rapidement les notions essentielles du cours (lors de la pr´eparation des examens par exemple). Sa seconde fonction est de servir de vade-mecum dans lequel les ´etudiants pourront, dans la suite de leur cursus, v´erifier une formule ou la d´efinition pr´ecise d’un concept thermodynamique. J’ai fait quelques concessions `a mon souci de concision, sous la forme de compl´ements ou` sont d´evelopp´es certains aspects du cours. J’ai inclus ces compl´ements, soit afin de permettre aux ´etudiants de v´erifier qu’ils ont biens pris leurs notes dans des parties plus difficiles du cours magistral (comme la d´emonstration de l’identit´e thermodynamique), soit pour leur donner des r´ef´erences qui pourront leur ˆetre ult´erieurement utiles (comme la discussion de la construction de Maxwell). 2 Chapitre I : Variables d’´etat, ´Equation d’´etat 1 Variables thermodynamiques On parle de mani`ere ´equivalente de variables d’´etat ou de fonctions d’´etat. Ce sont des grandeurs caract´erisant l’´etat d’un syst`eme `a l’´equilibre. Elles sont: soit extensives c.a.d. proportionnelles `a la quantit´e de mati`ere contenue dans le syst`eme soit intensives c.a.d. ind´ependantes de la quantit´e de mati`ere 2 La Pression 2 presd F La force de pression exerc´ee (par le fluide contenu `a l’in- t´erieur de la surface) sur l’´el´ement de surface d2S situ´e au point ~r est d2 ~ Fpres = P(~r)d2S~n L’unit´e l´egale est le Pascal. 1 bar = 105 Pa. 1 atm = 1,013×105 Pa. 2.A Principe fondamental de la statique des fluides Th´eor`eme d’Archim`ede : Les forces de pression exerc´ees par un syst`eme de fluides en ´equilibre m´ecanique dans un champ de pesanteur uniforme sur un corps fixe totalement immerg´e admettent une r´esultante verticale, dirig´ee de bas en haut, d’intensit´e ´egale au poids des fluides d´eplac´es. Dans un fluide `a l’´equilibre dans un champ de pesanteur avec une acc´el´eration ~g(~r), on a une formulation locale ´equivalente, la relation fondamentale de la statique des fluides: ~ ∇P = ρ(~r)~g(~r) , (1) ou` ρ(~r) est la masse volumique du fluide consid´er´e1. De (1) on tire la relation de Pascal dans un fluide homog`ene (donc ρ est constant) plac´e dans un champ de pesanteur uniforme : B A h g PB = PA + ρg h . (2) Cette relation permet de mesurer la pression par la hauteur d’un fluide incompressible. Ainsi le mm de mercure devient une unit´e de pression (le torr). En particulier, 1 atm = 760 torr. 1Cette relation reste valable mutatis mutandis dans toute configuration ou` l’on peut d´efinir un champ de force volumique, c’est `a dire lorsqu’il existe un champ vectoriel w~ tel que l’on puisse ´ecrire en tout point d3 ~ F = w~(~r)d3v. Dans ce cas, (1) devient ~ ∇P = w~(~r). 3 2.B Interpr´etation cin´etique de la pression La pression exerc´ee par un fluide sur une surface peut ˆetre interpr´et´ee comme le r´esultat des innombrables collisions des mol´ecules du fluide avec la paroi. Cela conduit `a la formule de Bernoulli (d´emontr´ee section 5) : P = 1 3 mnVh~v2i , (3) ou` m est la masse d’une mol´ecule, nV est le nombre de mol´ecules par unit´e de volume et h~v2i la vitesse quadratique moyenne (attention, cette d´enomination est parfois r´eserv´ee `a la quantit´e h~v2i1/2, que l’on appelle “root mean square velocity” en anglais). 3 La temp´erature – notion de gaz parfait On peut d´efinir le concept de temp´erature en utilisant le “principe z´ero de la thermodynamique” : Deux corps mis en contact prolong´e convergent vers un ´etat que l’on appelle “´equilibre thermique”. Et, deux corps ´etant chacun en ´equilibre thermique avec un corps de r´ef´erence, sont en ´equilibre thermique entre eux. La temp´erature est alors une grandeur caract´eristique de la classe d’´equivalence de tous les corps en ´equilibre thermiques entre eux. Encore faut-il pouvoir la mesurer, en utilisant un thermom`etre (un exemple: le thermom`etre `a mercure). On peut d´efinir et mesurer la temp´erature en utilisant la loi de Boyle-Mariotte2, dont l’exp´erience montre qu’elle est valable pour des gaz rar´efi´es. On d´efinit donc la temp´erature pour une substance id´eale, le gaz parfait, pour lequel on postule la loi PV = NkBT = nRT , (4) ou` T s’exprime en Kelvins (0 ◦C = 273,15 K) et kB = 1,38 × 10−23 J.K−1 est la constante de Boltzmann (choisie afin que le degr´e Kelvin soit identique au degr´e Celsius). N est le nombre de mol´ecules du gaz, n = N/N le nombre de moles, N = 6,022×1023 ´etant le nombre d’Avogadro, et R = N kB = 8,314 J.K−1.mol−1 est la constante des gaz parfaits. Retenir qu’une mole de gaz parfait `a 1 atm et 0 ◦C occupe 22,4 `. En comparant (4) et (3) on voit que pour un gaz parfait on peut ´ecrire D1 2 m~v2E= 3 2 kB T . (5) Ce qui permet d’interpr´etation la temp´erature comme une mesure de l’´energie cin´etique moyenne. Retenir que la temp´erature est li´ee `a l’agitation mol´eculaire. 4 ´Equation d’´etat Pour un syst`eme `a l’´equilibre on a une ´equation de la forme f(P,V,T) = 0, c’est l’´equation d’´etat. Un exemple d’´equation d’´etat est l’´equation des gaz parfaits (4). On peut ´egalement avoir d’autres grandeurs que P, V ou T comme la magn´etisation par exemple, ou ne pas consid´erer un gaz mais un solide... 2“Pour une quantit´e donn´ee de gaz, le produit PV ne d´epend que de la temp´erature”. 4 4.A Gaz de Van der Waals De nombreuses ´equations d’´etat ont ´et´e propos´ees pour d´ecrire les fluides r´eels. Parmi celles-ci l’´equation de Van der Waals a le m´erite de reproduire qualitativement les isothermes et d’avoir une transition liquide/gaz (cf. chapitre VI, section 3). Elle se met sous la forme P + n2 a V 2 V −nb= nRT , (6) ou` a et b sont des r´eels positifs caract´eristiques de la substance consid´er´ee (b est le “covolume”). Une discussion physique (cf. cours) montre que les coefficients a et b d´ecrivent certains effets de l’interaction entre les mol´ecules du gaz. Le cas a = 0 et b = 0 du gaz parfait correspond donc `a un gaz id´eal dont les mol´ecules n’interagissent pas les unes avec les autres. 4.B M´elange gazeux On consid`ere un m´elange de diff´erents constituants gazeux, occupant une enceinte de volume V `a la temp´erature T. On d´efinit la pression partielle Pα du constituant α : c’est la pression qu’aurait le constituant consid´er´e s’il occupait seul le volume V `a la temp´erature T. On peut obtenir simplement l’´equation d’´etat du m´elange s’il ob´eit `a la loi empirique de Dalton : la pression d’un m´elange gazeux est ´egale `a la somme des pressions partielles de ses constituants, P =X α Pα . (7) Cette loi n’est qu’approximative. On dit qu’un m´elange v´erifiant exactement (7) est id´eal. 4.C Coefficients thermo-´elastiques On n’a pas en g´en´eral un acc`es exp´erimental direct `a l’´equation d’´etat, mais on peut mesurer la r´eponse du syst`eme `a une modification des conditions ext´erieures (pression, temp´erature...). Cela donne une information sur la forme locale de l’´equation d’´etat3. On utilise en particulier coefficient de dilatation isobare α = 1 V ∂V ∂TP ,coeff. d’augm. de pression isochore β = 1 P ∂P ∂TV , (8)coeff. de compressibilit´e isotherme χT = −1 V ∂V ∂PT . Les quantit´es d´efinies ci-dessus sont directement accessibles `a l’exp´erience. En utilisant la rela- tion de chaˆıne (´equation (9) ci-dessous) qui d´ecoule de l’existence d’une ´equation d’´etat (a priori inconnue) ∂P ∂VT ×∂V ∂TP ×∂T ∂PV = −1 , (9) on obtient : α β χT = P . (10) 3De mˆeme qu’une d´eriv´ee nous renseigne sur la forme locale d’une courbe. 5 5 Compl´ement : Pression cin´etique D´emontrons ici la formule de Bernoulli (3). Pour simplifier le probl`eme, on le saucissonne. 5.A une seule mol´ecule Consid´erons le choc d’une mol´ecule sur une paroi (normale sortante: ~ex). L’allure de la trajectoire est repr´esent´ee ci-contre. La valeur moyenne de la force subie par la mol´ecule pendant un temps δt est 1 δtZ δt 0 ~ f(t)dt = m δt [~v(δt)−~v(0)] , ou` l’´egalit´e d´ecoule de la relation fondamentale de la dynamique. xe v( t) δ v(0) Si l’on suppose que δt est grand devant le temps typique de collision, alors ~v(0) et ~v(δt) sont identiques `a un changement de signe de leur coordonn´ee selon x pr`es, de sorte que finalement, la force moyenne exerc´ee par la mol´ecule sur la paroi est 2 m δt vx(0)~ex. 5.B N mol´ecules ayant toutes la mˆeme vitesse Faisons pour un temps l’hypoth`ese (fausse) que toutes les mol´ecules ont la mˆeme vitesse ~v avant la collision. Soit δN le nombre de mol´ecules frappant une surface d’aire A pendant δt. La figure ci-contre permet de se persuader que δN = nV vxAδt, ou` nV est le nombre de mol´ecules par unit´e de volume (la zone hachur´ee a un volume Avx δt). Cela correspond `a une force subie par la paroi : 2nV mv2 xA~ex. C’est bien une force de pression de la forme P A~ex avec P = 2nV mv2 x. v t δx v A 5.C Traitement correct Les mol´ecules n’ont bien-suˆr pas toutes la mˆeme vitesse. Elles sont tr`es nombreuses et subissent (entre elles) des collisions al´eatoires, qui rendent leurs trajectoires et leurs vitesses impossibles `a caract´eriser avec pr´ecision. Il est alors l´egitime de d´efinir une distribution de vitesses P(~v ). P(vx,vy,vz)dvxdvydvz ´etant la probabilit´e qu’une mol´ecule ait une vitesse selon ~ex comprise dans l’intervalle [vx,vx +dvx], une vitesse selon ~ey comprise dans l’intervalle [vy,vy +dvy] etc... On doit avoirRdvxdvydvzP(~v) = 1. On ne tient pas compte des effets de la gravit´e4 de sorte que P est isotrope (et que par exemple la valeur moyenne du vecteur vitesse est h~vi =Rdvxdvydvz ~vP(~v) = 0). Alors, la pression P calcul´ee en 5.B devient P = 2nV mZvx>0 v2 xP(~v)dvxdvydvz = nV mZ v2 xP(~v)dvxdvydvz = nV mhv2 xi . L’isotropie entraine que hv2 xi = hv2 yi = hv2 zi et que chacune de ces trois valeurs moyennes est ´egale `a h~v 2i/3. On a donc d´emontr´e la formule (3). 4Pouvez-vous indiquer le domaine de validit´e de cette hypoth`ese ? 6 Chapitre II : Travail, Chaleur, Premier Principe 1 Transformations Une transformation est quasi-statique si tout ´etat interm´ediaire est infiniment proche d’un ´etat d’´equilibre. Si, en outre, tout ´etat interm´ediaire est en ´equilibre avec le milieu ext´erieur, alors la transfor- mation est r´eversible, c’est `a dire qu’une inversion des contraintes ext´erieures permet d’inverser la transformation en faisant passer le syst`eme par les mˆemes ´etats interm´ediaires que lors de la transformation initiale. On d´efinit ´egalement des transformations infinit´esimales et des transformations cycliques. 2 Travail des forces de pression Avec une pression ext´erieure fixe Pext, le piston s’´etant d´eplac´e de dx, alors les forces de pression ont fourni au syst`eme un travail δW = −Pext dV . (1) Toujours prendre la convention : δW travail re¸cu par le syst`eme et dV = Vfinal −Vinitial. dx Fext Pour une transformation finie d’un ´etat A vers un ´etat B cela donne W = −Z B A Pext dV . (2) Remarque : il arrive tr`es souvent que dans (1) et (2) on puisse faire Pext = P (par exemple lors d’une transfor- mation r´eversible). Dans ce cas −W repr´esente l’aire sous la courbe P(V ) dans le diagramme de Clapeyron (cf. ci-contre). P V V V P P A A B B 3 Chaleur Une autre mani`ere de faire subir une transformation `a un corps : on le chauffe. 1 calorie (ca) : quantit´e de chaleur n´ecessaire pour faire passer 1 g d’eau de 14,5 ◦C `a 15,5 ◦C (sous pression atmosph´erique). Les exp´eriences de Joule ont prouv´e l’´equivalence m´ecanique de la chaleur qui s’interpr`ete comme une ´energie sous forme d’agitation d´esordonn´ee. 1 ca = 4,1855 J. Au passage, il est parfois utile de savoir que la constante des gaz parfaits vaut approximative- ment R 2 cal.K−1.mol−1. 7 4 Le premier principe • Il existe une fonction d’´etat, not´ee U, extensive, repr´esentant l’´energie interne d’un syst`eme thermodynamique. • Lorsqu’un syst`eme ´evolue d’un ´etat d’´equilibre A vers un ´etat d’´equilibre B, la variation de son ´energie interne est ´egale `a la somme des quantit´es de travail et de chaleur qu’il a re¸cues pendant la transformation : UB −UA = ∆U = W + Q . (3) • D´etente de Joule-Gay-Lussac : ´etat 1: tout le gaz est dans A, B est vide. ´etat 2: on a ouvert la vanne. AB état 1 isolant thermique AB état 2 On a W = 0 et Q = 0, donc U2 = U1. Le thermom`etre indique que la temp´erature reste approximativement constante. En fait, ce n’est exact que pour un gaz parfait. En effet, on peut montrer que l’´energie interne d’un gaz parfait ne d´epend ni de V , ni de P et se met sous la forme U = n×fct(T). C’est la premi`ere loi de Joule. Pour un gaz parfait monoatomique, U = 3 2 nRT + U0. Pour un gaz parfait di-atomique dans des conditions usuelles de temp´erature (10 K < ∼T < ∼ 2000 K) U = 5 2 nRT + U0. 5 Capacit´es thermiques Soit une transformation infinit´esimale ou` le syst`eme passe d’un ´etat P, V , T `a P + dP, V + dV , T + dT en recevant de l’ext´erieur une quantit´e de chaleur δQ. On suppose dT 6= 0 et on d´efinit la capacit´e thermique du syst`eme dans les conditions exp´erimentales consid´er´ees comme CC.E. = δQ/dT. CC.E. caract´erise la “r´eponse” (en temp´erature) du syst`eme a` un afflux de chaleur1. Sont tr`es souvent utilis´ees CV , la capacit´e `a volume constant, et CP, la capacit´e `a pression constante (avec P = Pext). On montre facilement que CV =∂U ∂TV , CP =∂H ∂TP , (4) ou` H = U + P V est l’enthalpie du syst`eme (c’est une fonction d’´etat). Ce sont des quantit´es extensives, et on travaille fr´equemment avec des capacit´es thermiques molaires (not´ees CP et CV ) ou par unit´e de masse (cP et cV ). 1On d´efinira au chapitre V d’autres coefficients qui caract´erisent la r´eponse en volume ou en pression. 8 • Pour un gaz parfait (4) conduit `a la relation de Mayer CP −CV = nR . (5) En d´efinissant γ = CP/CV cela donne (toujours pour un gaz parfait) CV = nR γ −1 , CP = nRγ γ −1 . (6) • Lors d’une transformation `a pression constante avec P = Pext la quantit´e de chaleur re¸cue par le syst`eme est ´egale `a sa variation d’enthalpie (Q = ∆H). Cette remarque (qui a ´et´e utilis´ee pour ´ecrire l’expression (4) de CP) est utile en chimie ou` les r´eactions sont tr`es fr´equemment effectu´ees `a l’air libre, c’est `a dire `a pression ambiante (cf. TD3, exo 6). • Il est ´egalement utile de m´emoriser que pour l’eau `a 1 atm, cP(T = 15 ◦C) = 1 cal.g−1.K−1. C’est la d´efinition mˆeme de la calorie (cf. section 3). La capacit´e thermique cP de l’eau a le com- portement ci-contre (`a 1 atm). On fait souvent l’approximation cP = cV = 1 cal.g−1.K−1 pour toute temp´erature et toute pression. 0 50 100 T [ o C ] 1.000 1.005 cP [ cal.g −1 .K −1 ] 1.0087 0.9974 1.0065 15 35 65 6 D´etente de Joule-Kelvin (ou Joule-Thomson) Cette section ne fait pas, `a proprement parler, partie du cours magistral, mais la d´etente de Joule- Kelvin constitue un paradigme tr`es souvent discut´e. Un fluide s’´ecoule dans une canalisation calorifug´ee en pr´esence d’une bourre de coton (ou d’un ´etranglement) qui a pour rˆole de r´eduire la pression en aval. On con- sid`ere qu’un r´egime permanent est atteint. Soient P1, v1 et u1 (respectivement P2, v2 et u2) la pression, le volume par particule et l’´energie interne par particule en amont (respectivement en aval). P v v P1 2 1 2 position initiale de la colonne de fluide position finale de la colonne de fluide dVgV 0V On consid`ere une colonne de fluide qui se d´eplace au cours de la d´etente (cf. figure). Elle re¸coit un travail W = P1 Vg −P2 Vd. En r´egime permanent, le nombre N de particules contenu dans le volume entrant Vg est le mˆeme que celui contenu dans le volume sortant Vd, d’ou` Vg = N v1 et Vd = N v2. En d´ecomposant la colonne initiale en deux sous colonnes (une occupant le volume Vg et le reste dans V0) et la colonne finale ´egalement (une occupant le volume Vd et le reste dans V0) on 9 obtient W = ∆U = Ud−Ug, ou` Ug = N u1 (respectivement Ud = N u2) est l’energie interne des N particules contenues dans Vg (respectivement Vd). D’ou` u1 + P1 v1 = u2 + P2 v2 . (7) C’est `a dire que l’enthalpie par particule est la mˆeme en amont et en aval: la d´etente de Joule-Kelvin est isenthalpique. Elle est ´egalement clairement irr´eversible. 7 R´ecapitulatif Voici un tableau r´esumant les propri´et´es de divers mod`eles de fluides. Il est tir´e de l’ouvrage de S. Olivier et H. Gi´e (“Thermodynamique”, Technique et documentation, Lavoisier 1996). Ci-dessous l’appellation “phase condens´ee” correspond a` une approximation assez souvent u- tilis´ee pour les liquides et les solides, qui n’a cependant pas le mˆeme status que la notion de gaz parfait (qui est elle universellement employ´ee). gaz parfait gaz parfait gaz parfait phase mono atomique quelconque di-atomique condens´ee ´equation d’´etat PV = nRT PV = nRT PV = nRT V Cste U 3 2 nRT + U0 n×fct(T) dU = CV (T)dT 5 2 nRT + U0 dU CV (T)dT CV = (∂U/∂T)V 3 2 nR CV (T) ≥ 3 2 nR 5 2 nR CV (T) CP(T) H = U + PV 5 2 nRT + U0 n×fct(T) dH = CP(T)dT 7 2 nRT + U0 dH CP(T)dT CP = (∂H/∂T)P 5 2 nR CP(T) ≥ 5 2 nR 7 2 nR CP(T) CV (T) γ = CP/CV 5 3 γ(T) 7 5 = 1,4 1 • Enfin, quelques d´efinitions : Syst`eme ferm´e : n’´echange pas de particules avec l’ext´erieur (N = Cste), Syst`eme calorifug´e : n’´echange pas de chaleur avec l’ext´erieur, Syst`eme isol´e : n’´echange ni chaleur ni travail avec l’ext´erieur, Transformation adiabatique : sans ´echange de chaleur, (attention T peut varier lors d’une telle transformation !) Transformation isotherme : `a temp´erature constante, Transformation isobare : `a pression constante, Transformation isochore : `a volume constant. 10 Chapitre III : Irr´eversibilit´e, Entropie, Second Principe 1 D´efinition Il existe une fonction d’´etat (appel´ee entropie, not´ee S) ayant les propri´et´es suivantes : (a) S est extensive, et en particulier, l’entropie d’un syst`eme composite est la somme des entropies des sous-syst`emes. (b) Un syst`eme ´evoluant sous l’effet de la modification de certaines contraintes ext´erieures sans apport de chaleur atteint l’´equilibre dans un ´etat ou` S est maximale (par rapport aux variations des grandeurs extensives caract´erisant le syst`eme : U,V,N...). (c) S est une fonction monotone et croissante de U. Une formulation plus facile `a retenir (mais l´eg`erement moins pr´ecise) du point (b) ci-dessus est: “l’´equilibre d’un syst`eme calorifug´e est atteint lorsque S est maximale”. De ce principe on d´eduit imm´ediatement la cons´equence importante : l’entropie n’est pas (contrairement `a l’´energie) une quantit´e conservative ; apr`es la disparition d’une contrainte, S ´evolue pour un syst`eme isol´e, sans ´echange avec l’ext´erieur (cf. l’exp´erience de Joule-Gay-Lussac, chap. II, section 4). En particulier, Au cours de l’´evolution d’un syst`eme ferm´e calorifug´e d’un ´etat initial 1 vers un ´etat final 2, l’entropie ne peut qu’augmenter : ∆S = S2 −S1 ≥ 0 . (1) Si l’´evolution 1 → 2 d’un syst`eme calorifug´e est r´eversible, alors 2 → 1 est ´egalement possible, donc d’apr`es (1) S2 = S1. La r´eciproque est ´egalement vraie, et donc, pour un syst`eme calorifug´e, on a : r´eversibilit´e ≡ isentropique1. 2 Identit´e thermodynamique La d´efinition de l’entropie que nous venons de donner est trop g´en´erale : elle ne permet pas de sp´ecifier la forme exacte de la fonction S. Celle-ci est d´etermin´ee par le choix ci-dessous (motiv´e par des consid´erations physiques tr`es pr´ecises, cf. le compl´ement en fin de chapitre) : Pour un syst`eme `a l’´equilibre thermodynamique, on a 1 T =∂S ∂UV,N , P T =∂S ∂VU,N . (2) Ce qui, `a N fix´e (cad. pour un syst`eme ferm´e), se m´emorise plus ais´ement sous la forme ´equivalente : dU = T dS −P dV . (3) Cette relation est appel´ee l’identit´e thermodynamique. En comparant avec la forme infinit´esimale du premier principe (dU = δW +δQ) on voit que dans le cas r´eversible (en fait la r´eversibilit´e n’est pas n´ecessaire, il suffit que P = Pext) on a une ´egalit´e terme `a terme : δWrev = −PdV et donc δQrev = TdS. 1Attention, cette ´equivalence n’est vraie que pour un syst`eme calorifug´e. Pour un syst`eme non calorifug´e, une transformation peut ˆetre r´eversible et non isentropique, cf. le cas d’´egalit´e dans la formule de Clausius (5) ci-dessous. 11 Exercice: `A partir de (3) montrer que, pour un gaz parfait dont CV ne d´epend pas de T, lors d’une transfor- mation d’un ´etat 1 vers un ´etat 2, on a : ∆S = S2 −S1 = CV ln(T2/T1) + nR ln(V2/V1) = CP ln(T2/T1)− nR ln(P2/P1) . Et, lors d’une ´evolution isentropique d’un tel gaz parfait, en utilisant les expressions (6) du chapitre pr´ec´edent, ´etablir les relations de Laplace : P V γ = Cste , T V γ − 1 = Cste , Tγ P1 − γ = Cste . 3 Syst`emes non calorifug´es 3.A Source de chaleur, ou thermostat C’est un syst`eme ferm´e, n’´echangeant aucun travail, et capable d’´echanger de la chaleur sans que sa temp´erature Tth varie. On a pour le thermostat dTth = δQth/Cth C.E. : un syst`eme r´eel s’approche d’autant mieux d’une source de chaleur que sa capacit´e thermique est ´elev´ee (c.a.d. lorsqu’il est tr`es grand). Lorsqu’un thermostat re¸coit une quantit´e de chaleur Qth son entropie varie d’une quantit´e ∆Sth = Qth/Tth . (4) Cela se voit en d´ecomposant en une infinit´e de transformations infinit´esimales avec pour chacune dUth = δQth = TthdSth (c’est le premier principe appliqu´e au thermostat). Lorsqu’un syst`eme ´evolue en ´echangeant de la chaleur avec un seul thermostat, on dit que la transformation est monotherme. Si il y a ´echange avec plusieurs sources de chaleur, la transforma- tion est polytherme. 3.B In´egalit´e de Clausius (ou Carnot-Clausius) On consid`ere une transformation monotherme au cours de laquelle un syst`eme re¸coit un travail W de l’ext´erieur, et une quantit´e de chaleur Q de la part du thermostat dont la temp´erature est Tth. En combinant (1) appliqu´e `a l’ensemble {syst`eme + thermostat} et (4), on obtient ∆S ≥ Q Tth . (5) C’est l’in´egalit´e de Clausius qui traduit le fait que l’entropie de l’univers ne peut qu’augmenter. On ´ecrit parfois cette in´egalit´e sous la forme ∆S = ∆S´echan+∆Scr´e´ee, ou` ∆S´echan = Q/Tth et on ne sait a priori rien sur ∆Scr´e´ee sinon qu’elle est positive. L’´egalit´e est r´ealis´ee dans (5) si et seulement si la transformation est r´eversible2. Dans ce cas, le syst`eme devant ˆetre en ´equilibre avec l’ext´erieur, on a T = Tth `a l’´etape de la transformation ou` le syst`eme ´echange de la chaleur avec la source. • En cas de transformation polytherme (N sources de chaleur) (5) se g´en´eralise imm´ediatement `a ∆S ≥ N X i=1 Qi Tth,i . (6) Ici ´egalement l’´egalit´e est r´ealis´ee si et seulement si tous les ´echanges sont r´eversibles. Dans ce cas le syst`eme doit ˆetre en ´equilibre avec chaque source (c.a.d. T = Tth,i) `a l’´etape de la transformation ou` il ´echange de la chaleur avec celle-ci (cf. le cycle de Carnot au chapitre suivant). 2et alors ∆Scr´e´ee = 0. 12 4 Compl´ement : D´emonstration de l’identit´e thermodynamique 4.A Temp´erature thermodynamique On consid`ere le syst`eme isol´e ci-contre. Il est form´e de 2 sous-syst`emes de volumes fixes V1 et V2, pouvant ´echanger de la chaleur entre eux. Soient S, U, Si et Ui l’entropie et l’´energie interne, respectivement du syst`eme total et du sous-syst`eme i (i = 1 ou 2). U = U1 + U2 est une constante. L’entropie totale S = S1(U1,V1) + S2(U2,V2) est une fonction de U, V1, V2 et U1. L’´equilibre est atteint lorsqu’elle est maximale. On doit donc chercher les extr´ema de cette fonction en fonction du seul param`etre libre : U1. (∂S/∂U1)U,V 1 ,V 2 = 0 se traduit par ∂S1 ∂U1V 1 =∂S2 ∂U2V 2 . isolant thermique 1 2U U S V V S 1 1 2 2 paroi diatherme fixe Cette condition d’´equilibre doit ˆetre ´equivalente `a la condition physiquement intuitive qui est celle de l’´egalit´e des temp´eratures (cf. le “principe z´ero de la thermodynamique”, chap. I, section 3), de sorte que l’on peut en d´eduire que (∂Si/∂Ui)Vi = f(Ti) sans que l’on puisse pr´eciser la forme de la fonction f(T) (qui doit cependant ˆetre positive d’apr`es la d´efinition de l’entropie, cf. section 1). Supposons ensuite que les deux sous-syst`emes sont initialement s´epar´es, proches d’ˆetre en ´equilibre l’un avec l’autre (avec, par exemple, T2 tr`es l´eg`erement sup´erieure `a T1) et sont mis en contact pour former le syst`eme total. Chacun des sous-syst`emes voit son ´energie interne et son entropie varier pour arriver `a l’´etat d’´equilibre final (de dUi et dSi respectivement, i = 1,2). On a dU1 = −dU2 et dSi = f(Ti)dUi. L’entropie du syst`eme total ne peut qu’augmenter (il est isol´e et la transformation est irr´eversible), ce qui se traduit par dS = dS1 + dS2 = [f(T1)−f(T2)]dU1 > 0. Il est tr`es l´egitime3 d’imposer dU1 > 0, et donc f(T1) > f(T2). On savait d´eja` que f est positive, on voit en outre que c’est une fonction d´ecroissante de la temp´erature. f est donc positive et d´ecroissante. On ne peut rien dire de plus sur cette fonction, que l’on choisit de prendre comme valant 1/T [d’ou` le premier terme de la formule (2)]4. 4.B Pression On consid`ere `a pr´esent un syst`eme isol´e form´e de deux sous-syst`emes pouvant ´echanger de la chaleur et dont les volumes sont variables avec la contrainte V1 +V2 = V (les deux sous-syst`emes sont s´epar´es par un piston mobile sans frottement qui laisse passer la chaleur). L’entropie totale est une fonction S(U,V,U1,V1) qui est extr´emale `a l’´equilibre, de sorte que (∂S/∂U1)U,V,V 1 = 0 et (∂S/∂V1)U,V,U 1 = 0. La premi`ere relation traduit l’´egalit´e des temp´eratures (on vient de le voir en 4.A) et il est logique de penser que la deuxi`eme correspond `a l’´equilibre m´ecanique du piston: les volumes respectifs ´evoluent jusqu’`a l’´egalit´e des pressions. Cette seconde relation s’´ecrit ∂S1 ∂V1U 1 =∂S2 ∂V2U 2 . Ici on a peu de latitude, car la discussion pr´ec´edente a fix´e les dimensions de l’entropie et on doit prendre comme d´efinition de la pression thermodynamique (∂Si/∂Vi)Ui = Pi/Ti [cf. formule (2)]. La seule ambigu¨ıt´e est sur le signe: doit-on prendre ±Pi/Ti ? On peut v´erifier que si les deux sous-syst`emes sont initialement tr`es voisins de l’´equilibre avec la mˆeme temp´erature et P2 > P1 alors notre choix de signe impose que c’est le sous-syst`eme 1 qui voit son volume diminuer (en accord avec l’intuition physique). 3C’est l´egitime, mais c’est un ingr´edient cl´e de notre d´emonstration ! dU1 < 0 ne serait pas en contradiction avec le premier principe qui ne nous impose que l’´egalit´e : dU1 + dU2 = 0. 4Un autre choix (1/T2 par exemple) pourrait tr`es bien convenir. Il correspondrait `a une entropie diff´erente de celle que l’on a l’habitude d’utiliser, mais qui aurait la mˆeme utilit´e en pratique. 13 Chapitre IV : Machines Thermiques C’est un vieux probl`eme qui reste d’actualit´e : la conversion de chaleur en travail. Nous allons faire des consid´erations tr`es g´en´erales, sans sp´ecifier les syst`emes sur lesquels nous travaillons ni les m´ecanismes d’´echange de chaleur et de travail avec l’ext´erieur. Il suffira de savoir que les syst`emes consid´er´es ne subissent dans ce chapitre que des transformations cycliques, comme le fluide r´efrig´erant dans un r´efrig´erateur, ou l’eau sous pression, vecteur de la chaleur dans une centrale nucl´eaire. 1 Machines monothermes On consid`ere un syst`eme ´echangeant du travail avec l’ext´erieur (W `a chaque cycle) et de la chaleur avec une source unique dont la temp´erature est T1 (Q1 par cycle). En utilisant le premier et le second principe (sous la forme de l’in´egalit´e de Clausius) on obtient W + Q1 = 0 (premier principe avec ∆U = 0 puisque cyclique) , Q1/T1 ≤ 0 (in´egalit´e de Clausius avec ∆S = 0 puisque cyclique) . (1) Il est alors clair que W ≥ 0 : le syst`eme re¸coit du travail de l’ext´erieur, ce n’est donc pas un moteur. Cela correspond `a l’´enonc´e de Kelvin du second principe : Une transformation dont le seul r´esultat est de transformer en travail de la chaleur extraite d’une seule source de chaleur est impossible. 2 Machines dithermes On notera T1 la temp´erature de la source froide et T2 celle de la source chaude. On refait la mˆeme analyse que pr´ec´edemment: W + Q1 + Q2 = 0 , Q1/T1 + Q2/T2 ≤ 0 . (2) Dans le cas ou` W = 0 on voit que Q2 ≥ 0 : la source chaude a fourni de la chaleur (et la source froide en a re¸cue car Q1 = −Q2). Cela correspond `a l’´enonc´e de Clausius du second principe : Il n’existe pas de processus dont le seul effet serait de faire passer de la chaleur d’une source froide vers une source chaude. Exercice: montrer que l’entropie cr´e´ee au cours d’un cycle ditherme est ∆Scr´e´ee = −Q1/T1 −Q2/T2. 2.A Cycle moteur (W < 0) On d´efinit l’efficacit´e η (souvent appel´ee abusivement “rendement”) par η = ce qui nous int´eresse ce que cela nous couˆte . (3) Das le cas d’un moteur cela correspond `a : η = −W Q2 ≤ T2 −T1 T2 . (4) Dans (4) l’´egalit´e est r´ealis´ee dans le cas d’un fonctionnement r´eversible (idem pour les formules (5) et (6) ci-dessous). 14 2.B Cycle r´ecepteur (W > 0) : r´efrig´erateurs et pompes `a chaleur Pour un r´efrig´erateur la d´efinition (3) et l’analyse (2) donnent : η = Q1 W ≤ T1 T2 −T1 . (5) Pour une pompe `a chaleur : η = −Q2 W ≤ T2 T2 −T1 . (6) 3 Cycle de Carnot T 2 2 1 B C D A compression compression monothermeadiabatiqueadiabatique T T A monotherme détente détente isolant isolant C’est le seul cycle moteur ditherme r´eversible. Pour ˆetre r´eversible, il faut en effet ˆetre (au moment de chaque ´echange) `a la mˆeme temp´erature que la source avec laquelle on ´echange de la chaleur, et lorsqu’on n’est pas en contact avec les thermostats (c.a.d. adiabatique), la r´eversibilit´e entraˆıne l’isentropie. D’ou` l’allure sur les diagrammes ci-dessous (di- agramme de Clapeyron et diagramme T,S). Il est `a noter que le syst`eme consid´er´e n’est pas n´ecessairement un gaz parfait. Sur un diagramme de Clapeyron : P isotherme T 2 isentropique A B D C V isotherme T 1 isentropique Sur un diagramme T, S : B C S T T 1 2 D A B C T A D S = S S = S On a QAB = T2(SB−SA) (c’est le cas d’´egalit´e dans la formule de Clausius (5) du chap. pr´ec´edent), QCD = T1(SD −SC) = −T1(SB −SA), et QBC = QDA = 0. D’ou` η = −W/QAB = (QAB + QCD)/QAB = (T2 −T1)/T2. On retrouve la version r´eversible de (4). 15 Chapitre V : Potentiels Thermodynamiques On connait d´eja` l’´energie interne U, et l’enthalpie H = U + PV , qui v´erifient dU = T dS −P dV , dH = T dS + V dP . (1) On d´efinit l’´energie libre F = U −TS, et l’enthalpie libre G = H −TS. On a dF = −S dT −P dV , dG = −S dT + V dP . (2) 1 Relations de Maxwell Avec les versions (1) et (2) de l’identit´e thermodynamique on obtient [cf. ´eq. (18)] : avec U : ∂T ∂VS = −∂P ∂SV , avec H : ∂T ∂PS =∂V ∂SP , avec F : ∂S ∂VT =∂P ∂TV , avec G : ∂S ∂PT = −∂V ∂TP . (3) 2 Relations de Clapeyron 2.A Coefficients calorim´etriques En ´ecrivant CV = [∂(F + TS)/∂T]V , CP = [∂(G + TS)/∂T]P et en utilisant les identit´es (2) on obtient CV = T∂S ∂TV , CP = T∂S ∂TP . (4) On est alors conduit `a d´efinir deux nouvelles fonctions d’´etat ` = T∂S ∂VT , k = T∂S ∂PT , de sorte que T dS =( CV dT + `dV , CP dT + kdP . (5) ` est intensive, k est extensive. L’expression de droite de (5) aide `a comprendre la signification physique de ces param`etres: T dS = δQrev est la quantit´e de chaleur re¸cue par un syst`eme lors d’une transformation infinit´esimale r´eversible. ` est le “coefficient de chaleur de dilatation isotherme” et k le “coefficient de chaleur de compression isotherme”. 2.B Relations de Clapeyron En utilisant les relations de Maxwell appropri´ees, les deux premi`eres des Eqs. (5) s’´ecrivent ` = T∂P ∂TV , k = −T∂V ∂TP . (6) 16 Ce sont les relations de Clapeyron. Il en existe d’autres (moins utiles) : ∂CV ∂V T = T∂2P ∂T2V , ∂CP ∂P T = −T∂2V ∂T2P . (7) Les relations de Clapeyron sont tr`es puissantes: (6) permet de d´eterminer certains coefficients calorim´etriques (` et k) `a partir de la seule connaissance de l’´equation d’´etat, et mˆeme mieux, `a partir des seuls coefficients thermo-´elastiques (cf. leur d´efinition `a la section 5 du chapitre I; les relations (6) montrent que ` = TPβ et k = −TV α). (7) indique comment les capacit´es thermiques CV et CP d´ependent de V et P. Par contre, la thermodynamique est muette sur leur d´ependance en T: on a ici, comme pour la d´etermination de l’´equation d’´etat, besoin d’informations exp´erimentales. 3 ´Energie libre 3.A ´Evolution monotherme sans travail ext´erieur On est en ´equilibre avec un thermostat de temp´erature T0 (T = T0), l’ensemble {syst`eme + ther- mostat} ´etant isol´e thermiquement et m´ecaniquement. Tr`es souvent on consid`ere un gaz et alors la plupart du temps “sans travail ext´erieur” ≡ isochore1. On relaˆche une contrainte et le syst`eme ´evolue alors de l’´etat 1 vers l’´etat 2. Au cours de cette ´evolution le syst`eme re¸coit du thermostat une quantit´e de chaleur Q. On a U2 −U1 = Q (premier principe) , S2 −S1 ≥ Q/T (in´egalit´e de Clausius) , d’ou` ∆F = F2 −F1 ≤ 0 . (8) L’´evolution vers un nouvel ´etat d’´equilibre s’accompagne d’une diminution d’´energie interne (avec toutefois ∆F = 0 dans le cas r´eversible). L’ensemble {syst`eme + thermostat} est calorifug´e et a une variation d’entropie ∆Stot = −∆F/T. D’apr`es le second principe, on maximise Stot, donc ∆F est la plus grande et n´egative possible. On en d´eduit : • Lorsqu’un syst`eme en ´equilibre avec un thermostat ´evolue (`a la suite de la lev´ee de certaines contraintes) sans ´echange de travail avec l’ext´erieur, son ´energie libre diminue. Dans l’´etat final elle est minimale (elle prend la valeur minimale compatible avec les contraintes qui subsistent). 3.B Exemple : ´equilibre des pressions On consid`ere le syst`eme ci-contre qui est en ´equilibre avec un ther- mostat `a la temp´erature T. Le piston, initialement retenu par des cales, s´epare deux gaz (A) et (B). Une fois les cales enlev´ees, le pis- ton est mobile sans frottement. Dans l’´etat d’´equilibre final, l’´energie libre totale F = FA(T,VA) + FB(T,VB) doit ˆetre minimale sous la contrainte VA + VB = Cste. On peut donc consid´erer F comme une fonction de T et VA seulement, et il faut alors annuler (∂F/∂VA)T : ∂F ∂VAT =∂FA ∂VAT −∂FB ∂VBT = 0 , soit PA = PB . (9) B avant BP V T A P V T P V T(0) (0)(0) (0)P V T A A (0) V + V =V + V A après A B B A B (0) B 1Ce n’est pas toujours vrai: cf. la d´etente de Joule-Gay-Lussac. Cependant c’est vrai en g´en´eral, c.a.d qu’on r´eussit `a faire une chose ´etrange: une transformation isotherme et isochore non triviale; cf l’exemple trait´e en 3.B. 17 En outre, pour que l’´equilibre soit stable et que F soit minimale, il faut que (∂2F/∂V 2 A)T ≥ 0. Cela se traduit par −∂PA ∂VAT −∂PB ∂VBT ≥ 0 . (10) Jusqu’`a pr´esent, on n’a fait aucune hypoth`ese sur la nature des gaz pr´esents dans les deux compar- timents. Consid´erons une configuration ou` l’on a la mˆeme substance dans les deux compartiments2. La condition (10) de stabilit´e de l’´equilibre s’´ecrit alors (χT)−1(1/VA +1/VB) ≥ 0 [ou` χT est d´efini chap. I, ´eq. (8)]. On obtient donc comme une cons´equence du second principe que la compressibilit´e isotherme d’une substance doit ˆetre positive. 3.C Travail maximum r´ecup´erable On se place dans la mˆeme configuration qu’en 3.A, mais ici on s’autorise `a recevoir de l’ext´erieur une quantit´e de travail W (alg´ebrique). En refaisant la mˆeme analyse que (8) on obtient −∆F = F1 −F2 ≥−W . (11) On a ´egalit´e dans le cas r´eversible. La quantit´e F1−F2 est la quantit´e maximale de travail qu’il est possible de r´ecup´erer lors d’une transformation d’un syst`eme coupl´e `a un thermostat (avec T = T0). Question: pourquoi peut-on extraire du travail avec une seule source de chaleur (comme on le fait ici) sans violer le second principe sous sa forme “´enonc´e de Kelvin” (cf. chapitre IV, section 1) ? 4 Enthalpie libre 4.A ´Evolution monotherme et monobare On consid`ere le mˆeme syst`eme qu’en 3.A, mais en outre coupl´e `a un r´eservoir de pression `a la pression P0. C’est `a dire que le travail fourni par l’ext´erieur est −P0 ∆V . On consid`ere que le syst`eme reste en ´equilibre avec le r´eservoir de pression de sorte que P = P0 (´evolution monobare). L’analyse (8) conduit ici `a ∆G = G2 −G1 ≤ 0 . (12) On a ´egalit´e si et seulement si la transformation est r´eversible. On d´emontre ´egalement que G est extr´emale dans l’´etat final (d´emonstration similaire `a celle de 3.A), de sorte que • Lorsqu’un syst`eme en ´equilibre avec un thermostat et une source de pression ´evolue `a la suite de la lev´ee de certaines contraintes sans ´echanger d’autre travail avec l’ext´erieur que celui des forces de pression, son enthalpie libre diminue. Dans l’´etat final elle est minimale (elle prend la valeur minimale compatible avec les contraintes qui subsistent). 4.B Exemple : ´equilibre entre deux phases d’un corps pur C’est un exemple important de ce qui pr´ec`ede. Soient deux phases d’un corps pur (α et β par exemple) en ´equilibre mutuel. On a V = Vα + Vβ, U = Uα + Uβ et G = Gα + Gβ (notations 2Ce n’est pas obligatoirement un gaz, encore moins un gaz parfait. 18 ´evidentes). G ´etant une fonction extensive3, on a pour deux phases non miscibles G(T,P,Nα,Nβ) = Nα ×gα(T,P) + Nβ ×gβ(T,P) . (13) La relation N = Nα + Nβ permet alors d’´ecrire G(T,P,Nα,N) = Nα ×hgα(T,P)−gβ(T,P)i+ N ×gβ(T,P) . (14) Si par exemple on est dans des conditions de temp´erature et de pression telles que gα > gβ alors, avec le principe d’enthalpie libre minimum (section 4.A), on voit que le syst`eme pr´ef`ere ˆetre dans la phase β: un syst`eme diphas´e hors ´equilibre ´evolue dans le sens de l’appauvrissement de la phase dont l’enthalpie par particule est la plus ´elev´ee jusqu’`a disparition de cette phase. N G N0 N g α N g α β phase pure phase pure αβ On voit donc que l’´equilibre entre les deux phase α et β n’est possible que lorsque gα(T,P) = gβ(T,P) . (15) Et dans ce cas, G est ind´ependant de Nα (et de Nβ) : l’´equilibre diphas´e est alors possible quelles que soient les proportions relatives des deux phases, et la transition est r´eversible. En effet, lorsque (15) est v´erifi´ee, une transformation ou` tout ou partie des particules changent de phase se fait `a enthalpie libre constante : on est dans le cas d’´egalit´e de (12) qui correspond bien `a une ´evolution r´eversible. 4.C Travail maximum r´ecup´erable (autre que celui des forces de pression) On consid`ere un syst`eme en ´equilibre avec un thermostat (T = Cste = T0) et une source de pression (P = Cste = P0). Soit une transformation au cours de laquelle le syst`eme re¸coit de l’ext´erieur une quantit´e de travail (autre que le travail des forces de pression) W∗, une quantit´e de chaleur Q et un travail des forces de pression −P ∆V . On a H2 −H1 = Q + W∗ (premier principe) , S2 −S1 ≥ Q/T (in´egalit´e de Clausius) . (16) Cela conduit imm´ediatement `a −∆G = G1 −G2 ≥−W∗ . (17) On a ´egalit´e dans le cas r´eversible. La quantit´e G1 −G2 est le travail maximum (autre que celui des forces de pression) qu’il est possible de r´ecup´erer lors d’une transformation d’un syst`eme coupl´e `a un thermostat (avec T = T0) et une source de pression (avec P = P0). C’est utile par exemple pour l’´etude des piles chimiques. 3L’int´erˆet de l’utilisation de l’enthalpie libre provient de la simplicit´e de sa d´ependance en N. Pour une phase unique, de dU = TdS − PdV , on tire par exemple U = N × fct( S N , V N ) qui est assez moche, alors que dG = −SdT + V dP conduit `a la relation simple G = N × fct(T,P) = N × g(T,P). 19 5 Compl´ement : th´eor`eme de Schwarz On d´emontre ici le r´esultat bien connu (18) sur les d´eriv´ees crois´ees. On a pris la peine de r´ediger cette d´emonstration parce qu’on utilise souvent le th´eor`eme de Schwarz comme une recette en oubliant d’ou` il est tir´e. C’est dommage car il a une origine g´eom´etrique simple, qui correspond bien `a l’esprit du cours. Mais sa d´emonstration n’est pas `a connaˆıtre dans le cadre d’un cours de thermodynamique. Soit une fonction f (de R 2 → R ) deux fois continuement d´erivable. Localement la fonction a l’allure repr´esent´ee sur le graphe ci-dessous : z = f(x,y). ε η z=f(x,y) y x y+ x+ J I A B Soient zA = f(x,y) et zB = f(x + ε,y + η). Calculons de deux mani`eres la variation ∆f = zB −zA en nous limitant au premier ordre en ε et η. Le long du trajet AIB on a ∆f = (zB −zI) + (zI −zA) = ε×∂f ∂xy(x,y + η) + η×∂f ∂yx(x,y) , ou`, par exemple, (∂f/∂x)y(x,y + η) signifie “d´eriv´ee partielle de f par rapport `a x ´evalu´ee au point de coordonn´ees (x,y + η)”. En travaillant le long du trajet AJB on obtient : ∆f = (zB −zJ) + (zJ −zA) = η×∂f ∂yx(x + ε,y) + ε×∂f ∂xy(x,y) . En ´egalant les deux expressions cela donne : ∂f ∂yx(x + ε,y)−∂f ∂yx(x,y)ε =∂f ∂xy(x,y + η)−∂f ∂xy(x,y)η , Ce qui s’´ecrit en prenant la limite ε et η → 0 : ∂ ∂x∂f ∂yxy = ∂ ∂y∂f ∂xy#x , ou` les d´eriv´ees sont ´evalu´ees en (x,y). Sous forme condens´ee, moins explicite mais plus parlante on ´ecrit : ∂2f ∂x∂y = ∂2f ∂y∂x . (18) 20 Chapitre VI : Transitions de Phase On va principalement ´etudier les ´etats solide, liquide ou gazeux d’un corps pur, mais il y a de tr`es nombreuses autres transitions de phase (aimant´e/non aimant´e pour une substance ferro- magn´etique, supraconducteur/normal pour un conducteur, ordre/d´esordre pour un alliage ...). 1 Le diagramme P −T 1.A Discussion g´en´erale Sch´ematiquement on a la figure ci-contre. T est appel´e point triple, c’est le seul point ou` les trois phases coexistent. Pour l’eau TT = 0,01 ◦C et PT = 613 Pa = 6×10−3 atm. C est le point critique, au del`a duquel il n’y a plus de diff´erence entre liquide et gaz. Pour l’eau TC = 374 ◦C et PC = 218 atm. Vocabulaire: liquide → gaz: vaporisation gaz → liquide: condensation ou liqu´efaction solide → liquide: fusion liquide → solide: solidification solide → gaz: sublimation gaz → solide: condensation solide liquide gaz T P T C fusion sublimation vaporisation 1.B ´Equilibre entre deux phases L’´equation gA(T,P) = gB(T,P) d´efinit une ligne dans le dia- gramme (P,T): la courbe de coexistence des deux phases. Lorsqu’une substance subit une transition de phase, elle ´echange de l’´energie avec l’ext´erieur, `a la fois sous forme de travail (parce que son volume varie) et sous forme de chaleur. Dans les conditions d’´equilibre, le passage de A → B s’effectue `a T et P fixes (cf. courbe ci-contre) et le syst`eme re¸coit une quantit´e de chaleur QA→B = HB −HA = ∆HA→B . (1) phase A A B B < > A phase B P g g g g T coexistence: g A (T,P) = g B (T,P) Il est utile de remarquer que la transition de phase `a l’´equilibre est r´eversible (cf. section 4.B du chap. pr´ec´edent) et correspond donc `a une variation d’entropie ∆S = QA→B/T d’apr`es l’(in)´egalit´e de Clausius. On note LA→B = QA→B/masse. LA→B est la “chaleur latente” de la transition, elle n’est d´efinie que dans les conditions de la coexistence, c’est donc une fonction de T (ou P) seulement. Si h et s sont l’enthalpie et l’entropie massique dans les conditions de la coexistence, on a LA→B = hB −hA = T(sB −sA) = T (vB −vA)dP dTcoex . (2) L’´egalit´e centrale dans (2) est imm´ediate avec g = h−Ts et gA = gB. Elle implique que pour tous les corps purs Lfusion, Lvapor et Lsubli sont > 0 puisque svapeur > sliquide > ssolide. Avec l’´egalit´e de gauche de (2) il est facile de voir qu’au point triple on a Lsubli = Lvapor + Lfusion. 21 L’´egalit´e de droite de (2) est la “relation de (Clausius-)Clapeyron”. Elle fait intervenir les volumes massiques vA et vB dans chaque phase. Elle se d´emontre par exemple en consid´erant deux points proches sur la courbe de coexistence de la figure ci-dessus (cf. cours magistral). Le long de la courbe de vaporisation, comme vgaz > vliquide et que Lvapor > 0 la relation de Clapeyron entraˆıne que l’on a toujours dP/dT > 0. Idem pour la courbe de sublimation. Par contre cela n’est pas toujours valable pour la courbe de fusion car il arrive que le liquide soit plus dense que le solide. En particulier, pour l’eau : les gla¸cons flottent sur le liquide et donc (dP/dT)fusion < 0. Cela a par exemple des cons´equences importantes sur l’aptitude des glaciers `a “avaler” les obstacles. 2 Le diagramme P −V (de Clapeyron) On ne va consid´erer ici que l’´equilibre liqui- de/gaz. Exp´erimentalement, lorsqu’on dimi- nue `a temp´erature constante le volume occup´e par un corps pur gazeux (CO2 par exemple) on observe ce qui est illustr´e sur la figure ci-contre. Le lieu des points de transition sur ce dia- gramme d´efinit ce que l’on appelle la “courbe de saturation” (qui se d´ecompose en courbe de ros´ee et courbe d’´ebullition). Le fait que, du- rant la coexistence, la pression reste rigoureuse- ment constante est une cons´equence de l’´egalit´e gliq(T,P) = ggaz(T,P) `a l’´equilibre. Les iso- thermes sont appel´es isothermes d’Andrews. C est le point critique. L’isotherme d’Andrews `a Tc a un point d’inflexion en C. Le syst`eme au del`a de C correspond `a un fluide “supercri- tique”. s P gaz liquide + gaz liquide V/N=v coexistence P(T) C A B M v isotherme T isotherme critique v (T) liq gaz v (T) ébullition rosée ` A la coexistence on ´ecrit N = Nliq +Ngaz avec Nliq = xN et Ngaz = (1−x)N, ou` x est le titre du m´elange en liquide1. Les deux phases ´etant disjointes, le volume total vaut V = Vliq + Vgaz et on obtient facilement pour les volumes par particule V/N = v = xvliq + (1−x)vgaz . (3) M ´etant le point repr´esentatif du syst`eme sur l’isotherme d’Andrews on a donc x = MB/AB. Cette relation est connue sous le nom de “th´eor`eme des moments”. En exploitant l’additivit´e des fonctions d’´etat on obtient ´egalement pour u = U/N : u = xuliq + (1−x)ugaz , (4) et des relations identiques pour h, s (et g, mais la` c’est trivial puisque l’´equilibre implique gliq = ggaz). 1x peut ˆetre d´efinit de mani`ere ´equivalente par le rapport des masses (x = mliq/m) et on parle souvent de titre massique. 22 • On peut tracer un diagramme de phases `a trois dimensions (avec les axes P-T-V ) qui synth´etise l’information pr´esent´ee de mani`ere parcellaire dans les diagrammes P-T et P-V . C’est la figure qui est reproduite sur la page de couverture de ce polycopi´e. Elle illustre un cas typique (mais simplifi´e !) de diagramme des phases d’un corps pur. Le cas de l’eau par exemple, est compliqu´e par l’existence de nombreuses phases solides (num´erot´ees avec des chiffres romains sur les figures ci-dessous) 3 Construction de Maxwell Les ´equations d’´etat (comme celle de Van der Waals) ne rendent pas directement compte de l’apparition de deux phases distinctes et de l’existence d’un palier d’´equilibre liquide-vapeur. Un isotherme construit d’a- pr`es l’´equation de Van der Walls a, au dessous de Tc, l’allure illustr´ee dans la figure ci-contre : une droite ho- rizontale le coupe en (un ou) trois points, A , I et B. D’apr`es le “th´eor`eme de Maxwell”, cette droite co¨ıncide avec le palier de liqu´efaction AB lorsque les deux aires AMI et INB (hachur´ees sur la figure) sont ´egales. P V B A N M I C isotherme T Ce th´eor`eme peut ˆetre d´emontr´e de mani`ere tr`es ´economique et ´el´egante : on peut former un cycle monotherme en allant de A `a B le long de l’isotherme curviligne AMINB et en revenant de B `a A par le palier horizontal BA (en faisant alors subir au syst`eme une transition de phase). Si ce cycle peut ˆetre d´ecrit de fac¸on r´eversible2, le travail associ´e doit ˆetre nul puisque 0 = ∆U = Wrev + Qrev et 0 = ∆S ici = Qrev/T. Or ce travail est repr´esent´e par l’aire des deux boucles, l’une INBI d´ecrite dans le sens des aiguilles d’une montre (W < 0), l’autre AMIA d´ecrite dans le sens inverse (W > 0). Donc, en valeur absolue, les deux aires sont ´egales. 2Ce point est sujet `a caution : la partie MN du cycle est certainement difficile `a parcourir de mani`ere quasi- statique, car elle correspond `a une zone ou` le syst`eme est instable. En toute rigueur, on ne peut donc pas faire l’´economie d’une d´emonstration plus p´edestre du th´eor`eme de Maxwell, c’est l’objet du compl´ement qui suit. 23 4 Compl´ement : Construction de Maxwell On consid`ere une quantit´e donn´ee d’une substance (disons N mol´ecules) dont on peut faire varier le vo- lume et dont la temp´erature est fix´ee `a une valeur constante par un thermostat. Si, dans le diagramme de Clapeyron, l’isotherme a l’allure repr´esent´ee sur la figure ci-contre [courbe P(V )], alors il est clair qu’entre les points M et N le syst`eme est instable puisque dans cette zone (∂P/∂V )T > 0, (cf. exercice 3.B, chap. V). Pour contourner cette difficult´e on a recours `a la construc- tion (de Maxwell) qui est pr´esent´ee ci-dessous et qui identifie cette pathologie comme le signe d’une tran- sition de phase. A M I N B B’ A’ PA=PB FA VA VB F(V) P(V) 4.A Aspect g´eom´etrique La pression PA =PB est choisie telle que les aires AMI et INB (hachur´ees sur la figure) soient ´egales. Cela se traduit par (en notant PA/B la valeur commune de PA et PB) PA/B(VB −VA) =Z VB VA P dV = FA −FB . (5) La deuxi`eme ´egalit´e d´ecoule de la relation P = −(∂F/∂V )T (cf. ´eq. (2), chap. V). Alors la droite qui joint les points (VA,FA) et (VB,FB) est tangente `a la courbe F(V ) aux deux points A 0 et B 0 (on parle de bi-tangente) puisque, d’apr`es (5), FB −FA VB −VA = −PA/B = ∂F ∂V A/B . 4.B Contourner l’instabilit´e Pour ´eviter la zone instable, on suppose que le syst`eme choisit sur le diagramme de Clapeyron un chemin qui correspond `a la ligne droite entre A et B [et se d´eplace donc entre A 0 et B 0 le long de la bi-tangente sur le diagramme F(V )]. Dans cette r´egion on peut toujours ´ecrire le volume sous la forme V = xVA + (1−x)VB avec x ∈ [0,1]3. On consid`ere alors le syst`eme comme compos´e de xN mol´ecules occupant un volume xVA (et formant ce que l’on appellera la phase A) `a cˆot´e de (1−x)N mol´ecules occupant un volume (1−x)VB (formant la phase B). Il est facile de v´erifier (en ´ecrivant l’´equation de la bi-tangente) que l’´energie libre correspondante s’´ecrit F = xFA +(1−x)FB, ce qui correspond bien `a une coexistence de deux phases sans m´elange. En outre, les enthalpies libres des phases A et B sont ´egales [cela d´ecoule de l’´eq. (5)] et sont aussi ´egales `a l’enthalpie libre d’un point quelconque sur la bi-tangente. Nous avons donc rempli notre contrat graˆce `a une construction ad hoc (dˆıte construction de Maxwell) qui permet de contourner l’instabilit´e et qui correspond `a ce que l’on sait d’une transition de phase : v´erification du th´eor`eme des moments et ´egalit´e des enthalpies massiques avec un ´equilibre ind´ependant de la fraction relative des phases A et B. 3Quel nom peut-on donner `a la variable x ? 24 Chapitre VII : Transport Diffusif 1 Diffusion de particules 1.A Approche macroscopique Figures dans un monde unidimensionnel (les encarts dans les figures (a) et (b) repr´esen- tent sch´ematiquement ce qui se passe `a 2 ou 3 dimensions). On appelle ρ le nombre de particules par unit´e de longueur `a 1D, avec [ρ1D(x,t)] = L−1 , volume `a 3D, avec [ρ3D(~r,t)] = L−3 . Pour passer de la figure (a) `a la figure (b) il faut un courant de mati`ere associ´e `a un vecteur ~ J que l’on appelle densit´e de courant et qui, `a l’instant t, a l’allure illustr´ee sur la figure (c). ` A 1D on a ~ J = Jx(x,t)~ex et, d’apr`es la fi- gure ci-contre, il est loisible de postuler que Jx(x,t) ∝ −∂ρ/∂x. C’est la loi de Fick qui s’´ecrit (formule valable pour toutes dimen- sions) ~ J(~r,t) = −D ~ ∇ρ(~r,t) . (1) −1 −0.5 0 0.5 1 x −5 0 5 J x (x,t) courant vers les x>0 courant vers les x
Posted on: Mon, 25 Nov 2013 19:44:49 +0000
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